光穩(wěn)定劑能夠防止高分子材料發(fā)生光老化，大大延長(zhǎng)它的使用壽命， 效果十 分顯著。目前，在農(nóng)用塑料薄膜、軍用器械、有機(jī)玻璃、采光材料、建筑材料、 耐光涂料、醫(yī)用塑料、防彈夾層玻璃、合成纖維、工業(yè)包裝材料、橡膠制品等許 多長(zhǎng)期戶外或燈光作用下的高分子制品中，光穩(wěn)定劑都是必不可少的添加組分。 隨著高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，光穩(wěn)定劑必將進(jìn)一步迅速發(fā)展。 光穩(wěn)定劑品種繁多，按作用機(jī)理一般可分為四類(lèi)：1、光屏蔽劑，包括炭黑、 氧化鋅和一些無(wú)機(jī)顏料；2、紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯 并三唑類(lèi)、三嗪類(lèi)、取代丙烯腈類(lèi)等有機(jī)化合物；3、猝滅劑，主要是鎳的有機(jī) 化合物；4、自由基捕獲劑，主要是受阻胺類(lèi)衍生物。目前世界上光穩(wěn)定劑發(fā)展 最快的是受阻胺類(lèi)，由于受阻胺光穩(wěn)定劑（hindered amine light stabilizer，簡(jiǎn)稱(chēng) HALS）具有捕獲自由基、 分解過(guò)氧化物的能力，穩(wěn)定效果比紫外線吸收劑高2 -4 倍，因而自20 世紀(jì)70年代日本首次開(kāi)發(fā)出HALS后，在國(guó)際上受到普遍重視， 得到廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，成為增長(zhǎng)速度最快的助劑之一。進(jìn)入20世紀(jì)90年代末期， 隨著HALS抗熱氧穩(wěn)定化功能的開(kāi)發(fā)，HALS又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域。 1. HALS的作用機(jī)理 HALS是自由基捕獲劑的一種，其光穩(wěn)定化性能超過(guò)了以往的其它任何一種 光穩(wěn)定劑，可以用作塑料、合成纖維、涂料等通用的高效光穩(wěn)定劑，而且對(duì)厚、 薄制品都有很好的防護(hù)效果， 應(yīng)用于農(nóng)膜更具有獨(dú)特的優(yōu)越性， 它不但可以延長(zhǎng) 農(nóng)膜的使用壽命，而且可以透過(guò)長(zhǎng)波紫外線有利于作物的生長(zhǎng)，因此，深受人們 關(guān)注。HALS的作用機(jī)理十分復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)HALS至少可以通過(guò)以下幾 個(gè)方面機(jī)理的協(xié)同作用來(lái)達(dá)到光防護(hù)效果。 1.1 捕獲自由基 受阻胺官能團(tuán)屬脂環(huán)胺類(lèi)結(jié)構(gòu)，本身不吸收任何波長(zhǎng)在260μm以上的光線， 也不能淬滅激發(fā)態(tài)生色基團(tuán)， 但受阻胺在有氧狀態(tài)下吸收光能后， 可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄?應(yīng)的氮氧自由基NO· ，這些氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料光氧化降解中所 產(chǎn)生的烷基活性自由基，而且在光穩(wěn)定化過(guò)程中具有再生功能， 從而抑制連鎖 反應(yīng)達(dá)到防護(hù)目的。
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1.2 分解氫過(guò)氧化物 氫過(guò)氧化物的存在和積累是引發(fā)聚合物光氧化降解的根源。一般認(rèn)為， 胺基 和氫過(guò)氧化物中的氫結(jié)合后分解成氮氧自由基， 進(jìn)而與活性自由基反應(yīng)， 使之轉(zhuǎn) 化為穩(wěn)定的醇\酮化合物9從而保護(hù)高分子材料，具體過(guò)程如下式所示：
由此可見(jiàn)，HALS分解氫過(guò)氧化物的作用不同于磷系和硫系輔助抗氧劑，后 者只有與酚類(lèi)抗氧劑并用才有效。 前者在分解氫過(guò)氧化物的同時(shí)得到高效自由基 捕獲劑NO· ，顯示了捕獲自由基分解氫過(guò)氧化物的自協(xié)同作用。 1.3 捕獲重金屬 高分子材料中有金屬催化劑的殘留物和在加工或使用過(guò)程中混入的金屬或 金屬鹽類(lèi)可以促使氫過(guò)氧化物分裂為自由基， 而氫過(guò)氧化物的存在加速對(duì)高分子 材料的破壞作用。HALS中的氮具有與金屬配位的孤對(duì)電子，能強(qiáng)烈地與高分子 材料中的金屬離子配位，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。 1.4 猝滅單線態(tài)氧 單線態(tài)氧是一種電子激發(fā)態(tài)的分子氧，具有很高的化學(xué)活性， 能引發(fā)高聚物 進(jìn)行降解反應(yīng)。 高聚物材料存在的單線態(tài)氧，大多是從穩(wěn)定的分子氧經(jīng)由光物理 過(guò)程，以及從臭氧絡(luò)合物或從稠環(huán)芳烴內(nèi)過(guò)氧化物的分解所產(chǎn)生的。
2. HALS光穩(wěn)定劑的分類(lèi)
以HALS的母體分子結(jié)構(gòu)來(lái)劃分，大致可分為三類(lèi)：哌啶系衍生物、哌嗪系 衍生物、咪唑烷酮系衍生物。而目前開(kāi)發(fā)研究較多、市場(chǎng)需求量較大的是哌啶系 和哌嗪系。
3. 國(guó)內(nèi)、外發(fā)展趨勢(shì)
3.1 國(guó)外發(fā)展趨勢(shì) HALS研究開(kāi)發(fā)的第一高潮出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代,現(xiàn)在已進(jìn)入另一高潮,出現(xiàn) 了第二代、第三代HALS品種很多,其發(fā)展趨勢(shì)呈現(xiàn)以下特征。
3. 1. 1 高相對(duì)分子量化
高相對(duì)分子量HALS可以提高耐遷移性和耐抽提性，增大其與高聚物的相容 性， 同時(shí)也降低了HALS的毒性和堿性。目前，已工業(yè)化的聚合型高相對(duì)分子 量HALS有許多種，如Tinuvin622、2，4-二羥基二苯甲酮944、GW3346等。這3 種HALS已獲美國(guó)FDA批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料制品，擴(kuò)大了HALS的應(yīng)用范圍。
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但這類(lèi)HALS 因控制聚合度困難而使其質(zhì)量差異大，有的HALS在應(yīng)用于薄膜時(shí) 存在較多未分散開(kāi)的晶點(diǎn)，這對(duì)加工會(huì)有一定影響。
3. 1. 2 低堿性化
傳統(tǒng)的HALS光穩(wěn)定劑的哌啶環(huán)上存在N-H基團(tuán)，具有一定的堿性，這使其 在酸性樹(shù)酯、酸性配合劑和酸性環(huán)境下的應(yīng)用受到限制，為了拓寬HALS的應(yīng)用 范圍 必須對(duì)其進(jìn)行低堿性化研究。目前主要途徑是將哌啶環(huán)上的取代基團(tuán)變?yōu)?取代烷基和取代烷氧基：N-烷基化（N-R）的HALS進(jìn)入光穩(wěn)定鏈循環(huán)時(shí)，由于 烷基的存在， 導(dǎo)致酸性基團(tuán)受空間位阻作用而不易與活性氮接觸， 即降低了堿性。 而N-烷氧基化 （NOR） 的HALS不僅由于烷氧基的引入使活性氮電子云密度降低， 從而降低了氮的反應(yīng)活性， 同時(shí)由于它們的結(jié)構(gòu)能直接進(jìn)入受阻胺發(fā)揮穩(wěn)定作用 的鏈循環(huán)， 可避免傳統(tǒng)受阻生成氮氧自由基的過(guò)程被化學(xué)物質(zhì)延緩或阻止， 破壞 發(fā)揮光穩(wěn)定活性的鏈循環(huán)的問(wèn)題出現(xiàn)。N-R和NOR類(lèi)HALS已有許多品種問(wèn)世， 如2 ， 4-二羥基二苯甲酮119、 Tinuvin123、 Tinuvin317、 2， 4-二羥基二苯甲酮2020 等。
3. 1. 3 多功能化
為了提高HALS產(chǎn)品的效能，進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍和使用效率，人們又對(duì) HALS進(jìn)行了功能化的研究， 并有部分商品問(wèn)世， 例如Ti nuvi n492是耐藥型； Host avinN30有利于薄膜制品的熱封性；Tinuvin6922有利于薄膜制品的透明性；2，4-二羥基二苯甲酮944具有優(yōu)良防熱老化性能等等。近年來(lái)，又出現(xiàn)了反應(yīng)型 HALS：利用反應(yīng)基團(tuán)將HALS鍵合在聚合物主鏈上，顯示“永久型”的光穩(wěn)定效 果。 這類(lèi)產(chǎn)品售價(jià)極高，還處于研究階段。 3.2 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和發(fā)展趨勢(shì) 我國(guó)HALS的開(kāi)發(fā)研究始于1974年，20世紀(jì)70年代末，山西省化工研究所率 先推出國(guó)內(nèi)第一個(gè)HALS品種GW540，它將受阻胺官能團(tuán)與亞磷酸酯結(jié)構(gòu)有機(jī)地 結(jié)合在一起，屬多功能型HALS，迄今該產(chǎn)品仍主導(dǎo)國(guó)內(nèi)消費(fèi)市場(chǎng)。其它系列產(chǎn) 品還有GW508、 GW608、GW650、GW310等。北京化工研究所的產(chǎn)品有京5、 京6；中科院化學(xué)所有PDS等。PDS是聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑，其光穩(wěn)定效果、 耐熱性、耐抽提性以及與樹(shù)脂的相容性等均好，但抗氧性較差，與某些抗氧劑并 用仍像其它傳統(tǒng)的HALS一樣，可能產(chǎn)生反協(xié)同效果。近10年來(lái)我國(guó)已建成投產(chǎn) 10多套HALS原料與產(chǎn)品裝置，除供應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)外，部分原料與產(chǎn)品還打入國(guó)際 市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的新一代聚合型光穩(wěn)定劑GW622，在北京朝陽(yáng)區(qū)花山助劑廠已 建成300t/a裝置； 北京化工研究院將GW622與復(fù)合抗氧劑B215組成無(wú)毒防老化體 系，替代有缺陷的GW 540-2002體系用于聚乙烯農(nóng)膜，防老化效果長(zhǎng)達(dá)18個(gè)月以 上；中科院化學(xué)所研制生產(chǎn)的GFW100HALS與樹(shù)脂相容性好，加工安全，可用 于低密度聚乙烯農(nóng)膜和電纜制造； 山西化工研究院開(kāi)發(fā)成功由丙酮與氨直接合成
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三丙酮胺的工藝路線，在此基礎(chǔ)上承擔(dān)了以三丙酮胺為原料的聚合型HALS GF901、 902 及反應(yīng)型HALS GW-628 和UV-419的研制， 目前已取得突破性進(jìn)展， 非堿性HALS品種GW 757也在探索之中。 另外，國(guó)內(nèi)其他科研院所在HALS的 研究中也取得了一定的成果， 隨著我國(guó)石油化工的飛速發(fā)展，聚烯烴產(chǎn)量將迅猛增加， 各類(lèi)穩(wěn)定劑的最低 需求量也將隨之增加，預(yù)計(jì)2005年、2010年我國(guó)光穩(wěn)定劑的需求量將分別超過(guò)3 500t、5 000t，由此可見(jiàn)，近幾年我國(guó)光穩(wěn)定劑的需求量將快速增長(zhǎng)，而現(xiàn)有的 一些產(chǎn)品又面臨著將被淘汰的局面，因而勢(shì)必造成光穩(wěn)定劑大量奇缺，特別是 HALS產(chǎn)品奇缺。